第一作者：武晨宇、刘亚美
通讯作者：赵英杰、李志波、酒同钢
通讯单位：青岛科技大学、中科院青岛能源所
研究亮点：
1. 利用螺二芴衍生物作为三维构筑核心，运用亚胺键构建了具有长程共轭的三维 COF 结构。
2. 在钙钛矿太阳能电池中实现了同比15-18%的相对光电转换效率提升。
3. 实验及 DFT 模拟揭示了其光响应性电池提升机制。
二维、三维材料是目前国际上功能材料的研究热点，近年来逐渐成为材料科学领域最热门的研究方向之一。因其拓扑规则结构及由此带来的殊异理化性质，其在光电转换、信息技术、电子、能源、催化、器件等领域的优势逐渐显露。与传统线性聚合物材料不同，由于二维、三维材料的独特结构，控制功能性单体在二维或三维方向的有序聚合或者络合是构建该类新材料并产生定向功能性应用的关键科学问题之一。
青岛科技大学赵英杰教授、李志波教授团队在二维、三维材料的制备方法及能源催化应用方面取得系列研究进展。运用多种有机化学反应，如[4+4]环加成、Glaser偶联、席夫碱反应等先后实现了该种新材料的固相、界面、溶液相制备并探索了其光催化、太阳能电池等领域的应用（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10016–10024; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 53-58; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b03311; Asian J. Org. Chem., 2018, 7, 906–909; Chin. J. Polymer Sci. 2018, 36, 425-444）。
最近，赵英杰教授、李志波教授团队联合青岛能源所酒同钢研究员团队，利用螺二芴衍生物作为三维构筑核心，运用亚胺键构建了具有长程共轭的三维 COF 结构。
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作者从螺二芴衍生物的有机合成入手，运用“受体-供体”构建策略设计了供电子性螺二芴基团与吸电子性苯基/联二苯基通过亚氨键交替连接的长程共轭体系，并运用经典的席夫碱反应合成了具有相应长程共轭体系的三维 COF 材料 （SP-3D-COF）。在保有以往三维 COF （如 COF-300）全部性质的同时，SP-3D-COF 展现出优异的光电性能。
与 COF-300 等类似，由席夫碱反应合成的 SP-3D-COF（图 1）通过 PXRD（图 2）及气体吸附（图3）测定表征出良好的结晶性和均一的孔径分布。其中，以苯基作为线性连接单元的 SP-3D-COF 1 表现为六重穿插的 dia 结构，而以联二苯基作为线性单元的 SP-3D-COF 2 则由于更大的框架空间而表现为七重穿插的 dia 结构。
图 1 两种三维COFs的合成路线
图 2 两种COFs的 PXRD 表征及其晶格峰归属分析
图 3 氮气吸附结果及孔径分布
通过简单的“混合-超声-静置”法掺杂入平均光电转换效率（平均PCE）为 15.8%的平面钙钛矿太阳能电池ITO/P3CTK/CH3NH3PbI3/PC61BM/ZnO/Al 的钙钛矿层中（图 4），并分别获得 18.3% 及 18.7% 的平均 PCE，相对提升高达 15-18%；其中，SP-3D-COF 1 的最高PCE 达19.1%。此外，器件暗电流在掺杂后显著减小，各参数如 Jsc、FF亦获得显著提升；PCE、Voc、Jsc 和 FF 结果分布在掺杂器件中明显更窄，掺杂器件展现出出色的电学稳定性。
图 4 三维COFs在钙钛矿太阳能电池中的掺杂结果及相关表征
运用多重光学及电学表征手段，并在理论计算的辅助下，SP-3D-COF 在钙钛矿层中的光响应性交互机理及其对于避免电子-空穴重组的机理得以被进一步揭示（图 5）。
图 5 三维COFs在钙钛矿太阳能电池中光响应性作用机理及 DFT 计算
总之，文章利用螺二芴衍生物作为三维构筑核心，构建了具有长程共轭的三维 COF结构，并实现了钙钛矿电池性能的提升。该方法及其光响应性电池提升机制为该领域提供了借鉴。
参考文献：
Wu C , Liu Y, Liu H, et al. Highly Conjugated Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Based on Spirobifluorene for Perovskite Solar Cell Enhancement[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b06291
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06291
